本文是期中考试特辑,大部分内容会比较简略。另外本人太能咕咕了,所以写的有些匆忙,难免有遗漏和不足的地方,请多指教!!

1. 烷烃

烷烃的每个碳都为sp3杂化,与周围的碳或是氢形成4根可以自由旋转的σ键。

甲烷的H-C-H键角为109°28'(即109.5°)。

一般情况下烷烃具有较大的化学稳定性,与强酸、强碱以及常见的氧化剂、还原剂都不发生反应,碳和氢之间的电负性差异也较小,因此整个分子中电子的分布也比较均匀,对亲核或是亲电试剂都没有特殊的亲和力,因此主要发生自由基反应而不是离子型反应。

各种烷烃

1.1 烷烃的物理性质

在室温(20℃)和常压(101.315kPa)下:

1-4个碳的烷烃为气态;

5-17个碳的烷烃为液态(除新戊烷为气态);

18个碳原子及以上的烷烃为固态。

1.1.1 沸点

i 直链烷烃的沸点随碳原子数的增加而升高。

ii 在烷烃的构造异构体中直链烷烃沸点最高,支链越多,沸点越低。

1.1.2 熔点

i 直链烷烃的熔点基本随碳原子数的增加而升高。(甲烷比丙烷高就是反例)

ii 熔点也与分子对称性有着较大关系,相同碳原子数的支链与直链烷烃相比熔点可能更高,也可能更低。

1.1.3 密度

烷烃的密度均小于1.

1.1.4 溶解性

所有烷烃均为非极性分子,难溶于水,易溶于有机溶剂。

1.2 命名

1.2.1 顺序规则

i 单原子按原子序数排列,原子序数大的顺序在前,如:

​ I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H

(D是H的同位素氘)

ii 比较两个多原子基团时若第一个原子相同,则比较与之直接相连的其他原子,优先比较原子序数最大的,并依次比较下去直到分出大小,如-CH2Cl和-CHF2相比较:

​ ①第一个原子均为碳原子,比较与之相连的下一个,从最“大”的开始比

​ ②前者是Cl,后者是F,Cl原子序数大于F,故-CH2Cl顺序在前

iii 含有双键或三键的基团,可以认为其连有两个或三个相同的虚拟原子,如-CH=O与-CH2OH相比较:

​ ①第一个原子均为碳原子,比较与之相连的下一个,从最“大”的开始比

​ ①与碳原子相连的前者为O,O(虚拟),H,后者为O,H,H,故-CH=O顺序在前

-CH=CH2与-CH(CH3)2相比较:

​ ①第一个原子均为碳原子,比较与之相连的下一个,从最“大”的开始比

​ ①与碳原子相连的前者为C,C(虚拟),H,后者为C,C,H,一样,继续比较下一个原子

​ ③前者为C,C(虚拟),H,H,后者为C,H,H,H,故-CH=CH2顺序在前

1.2.2 普通命名法

例如甲烷、乙烷、丙烷、新戊烷这样含碳数较少,且结构为直链或较简单时才可使用,复杂的依然需要系统命名法。

1.2.3 系统命名法(IUPAC命名法)

1.定主链,选最长的碳链为主链,并以此碳原子个数称为某烷。

无法确定时可以依次考虑:

​ i. 侧链数目多的优先

​ ii. 侧链位次号小的优先

​ iii. 各侧链碳原子数量多的优先

2.按照最低系列原则编号。

依次考虑:

​ i. 从距离支链最近的取代基开始编号。

​ ii. 让位次之和尽可能的小。

1.3 乙烷和丁烷的构象

1.3.1 乙烷的构象

可以自由旋转的单键使得乙烷能够有无数种构象,但其中的交叉式和重叠式是最具代表的两种,交叉式更为稳定。

交叉式的势能大约比重叠式的低12.1kJ。

1.3.2 正丁烷的构象

室温下正丁烷主要以对位交叉式和邻位交叉式为主,其中前者约占63%,后者约占37%.

1.4 自由基反应

烷烃在光照或加热的情况下可以与卤素发生自由基取代反应。

反应不会停留在一卤代烃,若卤素自由基充足,烷烃中的氢可以继续被自由基取代生成多种产物。

叔氢键的离解能最小,键最容易断裂,所以叔氢原子的活泼性最高,其次是仲氢和伯氢。

1.5 氧化和燃烧

2. 烯烃

烯烃中的π键与σ键

烯烃具有π键,π键位于烯烃分子的上下方,易受到亲电试剂的进攻,因此π键赋予了烯烃拥有较大的反应活性。

烯烃中的碳碳双键室温下无法自由旋转,因此产生了顺反异构。

两个相同基团在同一侧时称为顺式,在不同侧时称为反式;

但大量的烯烃是无法简单的用顺反来描述的,因此有了Z-E命名法,当较优基团或原子位于碳碳双键的同一侧时称作Z型,较优基团或原子位于碳碳双键异侧时称为E型。

2.1 加成反应

i 烯烃在铂、钯、镍等金属等催化下可以与氢气发生加成反应

ii 烯烃与卤素的加成反应

iii 烯烃与卤化氢等加成反应

​ 卤化氢等加成活性HI>HBr>HCl

​ 形成碳正离子为反应的第一步也是决速步,简而言之形成的碳正离子越稳定,反应速率越快。

​ 反应遵循“卤化氢中的氢加双键上含氢多的碳原子上”的马氏规则。

iv 烯烃的水化

​ 在酸的催化下烯烃可以与水加成生成醇,反应同样符合马氏规则。

​ 烯烃与HBr在有过氧化物情况下的加成是反马氏的,硼氢化-氧化反应(制备伯醇的好方法)同样也是反马氏的。

2.2 氧化反应

烯烃的氧化反应常可被用于通过产物逆推烯烃结构

i 臭氧化反应

ii 被高锰酸钾氧化

​ 在稀、冷的高锰酸钾中生成邻二醇:

​ 在酸性或加热的高锰酸钾溶液中碳碳双键断裂生成羧酸或酮:

2.3 聚合反应

暂时没啥写的Orz

2.4 α-H的卤化反应

烯烃在高温或光照下通过自由基机理,α位上的氢被取代,而不是双键被加成。

2.5 二烯烃的特殊反应

2.5.1 1,2-加成与1,4-加成

用于共轭双键的存在,共轭二烯烃可以发生1,2-加成与1,4-加成,1,4-加成是热力学控制的反应,1,2-加成是动力学控制的反应。

简而言之在温度较低时产物主要是通过活化能较低(反应速率较快)的反应路线决定,得到1,2-加成产物;而温度较高时通过活化能更高的路线主要得到更加稳定的1,4-加成产物。

2.5.2 Diels-Alder反应

共轭二烯烃可以与某些具有双键或三键的不饱和化合物在光照或加热的情况下发生1,4-加成反应,生成环状化合物,又叫做双烯合成。

Diels-Alder反应

做题的时候若给出的是结构式,将其画成键线式再写出产物将会容易得多。

2.6 烯烃的鉴定

i Br2的四氯化碳溶液或溴水可以通过加成反应鉴定烯烃的双键,分别生产二溴代物和β-卤代醇现象是使得溶液的红棕色褪去。

ii 烯烃的双键可以被酸性高锰酸钾溶液氧化断裂,现象是是的溶液的紫红色褪去。

iii 顺丁烯二酸酐可通过Diels-Alder反应鉴定共轭二烯烃,现象是产生白色沉淀。

顺丁二烯酸酐

3. 炔烃

乙炔的π键与σ键

乙炔分子为直线结构,炔烃的碳碳三键中的碳原子为sp杂化,三键中每个碳原子都有两个未参与杂化的碳原子互相重叠形成相互垂直的两个π键。和p轨道相比,s轨道上的电子云更接近原子核。一个杂化轨道的s成分越多,在此杂化轨道上的电子也越接近原子核。所以乙炔的C-H键的键长(0.106 nm)比乙烯(0.108 nm)和乙烷(0.110nm)的C-H键的键长要短。

3.1 化学性质

  • 一根三键可以被加成一次得到双键,也可以被加成两次,得到单键。
  • 和烯烃类似,但是由于sp杂化碳原子的电负性更强,对电子的束缚能力比sp2杂化的烯烃更大,三键更难以被破坏,所以炔烃比烯烃更难被加成。

例如:

​ i 反应物中存在着非共轭的三键和双键,则双键会首先被加成;

​ ii 乙炔与氯的加成需要在光或三氯化铁或氯化亚锡的催化下发生,产物为反二氯乙烯。

  • 三键末端的氢原子具有弱酸性,可以与强碱反应,许多炔的鉴定反应可以由此引出。
  • 可以发生亲电加成、自由基加成、还原加氢、π键被氧化等反应。
  • 与烯烃类似,β位的氢较为活泼,可以被卤原子取代。

3.2 加成反应

i 与卤素的加成

​ 卤素对炔烃的加成为反式加成。

ii 与H2O的加成

​ 水与三键加成首先经过马氏加成得到不稳定的乙烯醇,经异构化后可生产其酮式结构。

iii 与氢气的加成

​ 在催化剂的催化下可以与两分子的氢气加成得到烷烃。

​ 在Lindlar催化剂(通过降低催化剂的活性达到)的作用下可以控制仅与一分子的氢气发生加成得到顺式烯烃。

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​ 若想得到反式烯烃可以通过使用碱金属或氢化铝锂还原炔烃得到。

3.3 鉴定反应

将乙炔通入银氨溶液或亚铜氨溶液中,分别可以析出白色(乙炔化银)和红棕色(炔化亚铜)沉淀,此法可以鉴定分子中的末端三键。

与银氨溶液的反应

与亚铜氨溶液的反应

4. 环烷烃

4.1 化学性质

小环:三、四元环(不稳定,易开环)

普通环:五、六、七元环

中环:八至十一元环

大环:十二元环及以上

4.2 环己烷的构象

环己烷的椅式构象,其中红色的为直立键(a键),蓝色的为平伏键(e键)

环己烷的构象有椅型构象、半椅型构象、扭船型构象、船型构象等无数的构象异构体,其中椅型构象最为稳定

i 一取代环己烷的构象

甲基中的氢与3号与5号位的直立氢的距离大概在190-200pm,小于两个氢原子的范德华半径之和240pm

由于氢原子之间的相互作用力(排斥力),当环上取代基处于平伏键的时候更为稳定,许多常见取代基团也是同理。(Cl处于a键时为优势构象,另外需要注意的是此处的空阻效应无法推广到所有的六元环,例如异头碳效应也是个例外)

室温下左侧构象占95%,右侧占5%

这张图片更加直观?

ii 二取代环己烷的构象

​ 需要注意的是环己烷的构象是可以变化的,一种椅式构象可以通过碳碳键的旋转变成另外一种椅式构象,原先的e键变为a键,原先的a 键变为e键,对于顺-1,4-二甲基环己烷来说,两个甲基一个位于a键的时候,另一个则位于e键,这两种构象其实是一对对映异构体,因 此能量和稳定性相同。

顺-1,4-二甲基环己烷的两种构象

​ 对于反-1,4-二甲基环己烷来说事情就变得不简单了,两个甲基会同时处于a键或e键,因此当两个甲基同时处于e键的时候整体的能量更 低,稳定性更高,右侧的为优势构象。

反-1,4-二甲基环己烷的两种构象

​ 当一定要有一个取代基为a键时,让小的取代基为a键的构象更为稳定。

反-1-甲基-2-叔丁基环己烷的两种构象

4.3 环烷烃的催化氢化反应

环丙烷、环丁烷、环戊烷均可以通过催化加氢的方式生成相应的链烷烃,五元环以上(不含五元环)的烷烃难以开环。

乙基环丙烷催化加氢生成的是更加稳定的2-甲基丁烷。

4.4 与卤素的反应

环丙烷在室温下就与氯或是溴发生加成反应,这是离子型反应而不是自由基反应。

而环丁烷与溴的加成需要加热。

大于4个碳的环烷烃不与卤素发生加成。

4.5 与卤化氢的反应

反应符合马氏规则,断裂含氢最多的碳与含氢最少的碳之间的碳碳键。

当底物是环丙烷及其衍生物是,HBr完成此反应。

4.6 鉴定反应

环丙烷和环丁烷可以与溴发生加成反应但无法被酸性高锰酸钾溶液氧化。

5. 芳香环

5.1 苯的亲电取代反应

i 卤化反应

ii 硝化反应

iii 磺化反应

​ 苯的磺化反应是可逆的

iv 傅克烷基化反应

​ 烷基化反应常会多取代,且有重排现象的产生。

v 傅克酰基化反应

​ 酰基化反应往往只取代一次。

5.2 苯的加成反应

i 被氢气加成

ii 被氯加成

5.3 苯环侧链的氧化反应

被酸性高锰酸钾溶液氧化

侧链有α氢的苯环不论侧链长短,产物均为苯甲酸;有两条有α氢的侧链的苯环自然生成相应的某苯二甲酸。

5.4 苯侧链的取代反应

α氢的自由基取代反应

苯环的α氢同样较为活泼,能够发生自由基取代反应。

5.5 苯环上取代基的定位效应

5.5.1 一元取代苯的定位效应

邻对位定位基:-OH,-R,-OR,-NH2,X(卤素)等,可以活化苯环。

间位定位基:-NO2,-SO3H,-CN,-CHO,-COOH等,会钝化苯环。

5.5.2 多元取代苯的定位效应

i 若定位效应一致,则没事。

ii 定位效应不一致时,一般参考取活化基团的定位效应,强活化基团的影响更大(如羟基、烷氧基、氨基均大于烷基)。

5.6 萘

萘

1,4,5,8位为萘的α位,2,3,6,7位为萘的β位。

5.6.1 萘的定位效应

i 进行亲电取代时取代基优先进入α位。

ii 一元取代萘进行亲电取代反应时若第一个取代基位于α位,则第二个取代基优先进入同环的另一个α位;

​ 若第一个取代基位于β位,则第二个取代基优先进入异环的其中一个α位。

最后修改:2020 年 11 月 17 日 12 : 07 AM