第一题 醛酮与亚硫酸氢钠的加成

得益于硫原子优越的亲核性,过量的饱和亚硫酸氢钠溶液只需要同醛一同震荡就可以发生亲核加成反应,生成相应的亚硫酸氢钠加成物(bisulfite addition compound)。此反应的加成物是一种能够形成良好的、不溶于乙醚、能溶于水中的白色结晶,因此可以用于醛和甲基酮的分离提纯。

此反应受空阻的影响较大,为了能够得到稳定的亚硫酸氢钠加成物,一般只有醛和甲基酮能够发生此反应。需要注意的是以苯乙酮为例的芳香酮是个例外,由于苯基的空阻对本反应的影响很大,苯乙酮与亚硫酸氢钠的加成反应产率仅有1%.

环酮由于羰基两侧基团的自由运动受到限制,空阻减小,也可发生此反应。环酮的反应性三元环>四元环>六元环>五元环。

因此十分易见的是D选项3-己酮并不具有甲基酮或是醛的结构,因此不能与饱和亚硫酸溶液发生反应。

第二题 Cannizzaro Reaction

无α活泼氢的醛在浓碱(氢氧化钠或氢氧化钾)溶液中发生的分子间氧化还原反应,一分子的醛被氧化成酸,另一分子的醛被还原成醇,这是一个歧化反应。

由于甲醛在醛中还原性最强且廉价易得,在工业上可以用此反应生成其他的醇,而甲醛被氧化成甲酸。

工业上制备季戊四醇,最后一步为Cannizzaro Reaction

底物无α活性氢的要求使得只有D选项甲醛成了唯一的答案。

第三题 碘仿反应

卤仿反应(Haloform reaction)是最古老的有机反应之一,它是指甲基酮类化合物在碱性条件下与氯、溴、碘反应分别生成氯仿、溴仿、碘仿与羧酸的反应。其中在NaOH或KOH水溶液中甲基酮类化合物与碘反应生成碘仿的反应称为碘仿反应,其中碘仿CHI3为黄色沉淀。

含有1-羟乙基的化合物也能发生碘仿反应,因为碘的氧化性可以将其氧化为甲基酮进而发生碘仿反应。

卤仿反应的机理

因此只需要寻找没有甲基酮或是1-羟乙基结构的化合物就可得出答案,在本题中B,C均具有甲基酮结构,而D有1-羟乙基结构,因此答案为选项A丁醛。

第四题 Cannizzaro Reaction

同题2,易得为A。

第五题 HCN对醛酮的亲核加成

HCN(氢氰酸,读作qīng qíng suān,氰读作二声!!)

氰基负离子中的C具有良好的亲核性,在弱碱性的环境中能够与醛酮发生亲核加成反应,产物为α-羟基氰(α-hydroxynitrile)。较小的空阻和更带正电的羰基碳有利于反应,总体来说反应活性醛>酮>芳酮。

此题主要考虑空阻效应,因此就选择空阻最小的D选项甲醛。

第六题 Grignard试剂与醛酮的反应

亲核试剂对着δ+的羰基碳进攻的加成反应,当然是选B选项亲核加成。

最后修改:2020 年 11 月 22 日 06 : 19 PM